Искусственные ювелирные камни
Первые серьезные попытки искусственного получения ювелирных камней, особенно самых дорогих из них — алмаза и рубина, были предприняты в начале XIX в. во Франции, а затем в Германии, Италии и других европейских странах. Они увенчались успехом примерно через сто лет, когда в 1891 г. М. Вернейль запатентовал оригинальный способ выращивания крупных монокристаллов корунда из расплава, применяемый сейчас для синтеза рубина, сапфира и ряда других тугоплавких камней.
С тех пор размер бриллиантов в каратах стал только увеличиваться, по мере совершенствования технологии получения искусственных алмазов, а также и других драгоценных камней.
В наши дни широкое применение монокристаллов в электронике, оптике и других важнейших областях науки и техники способствовало созданию различных методов их синтеза. В результате были получены не только многие аналоги природных минералов, но и некоторые неизвестные в природе кристаллические материалы, обладающие свойствами драгоценных камней.
В СССР и за рубежом специально для ювелирных целей в промышленных масштабах выращиваются разнообразные цветные корунды и шпинели, изумруд, аметист, окрашенный кварц. Из новых видов камней наибольший интерес представляют иттрий-алюминиевые гранаты, титанат стронция и кубическая окись циркония (фианит), с очень высокими коэффициентами дисперсии света и воспринимающие любую окраску.
Из драгоценных камней I порядка пока в промышленных масштабах не выпускается ювелирный алмаз. Широко известная технология спонтанной перекристаллизации графита в алмаз при сверхвысоких давлениях в присутствии металлов-катализаторов (Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Pt и др.) обеспечивает получение только мелких абразивных кристаллов. Правда, еще в 1970—1971 гг. появились рекламные сообщения американской компании «Дженерал электрик> с фотографиями первых искусственных бриллиантов массой до 0,75 карата, однако стоимость их производства пока слишком высока.
Ювелирный и технический корунд в большом количестве производится по расплавному бестигельному методу М. Вернейля. Тонкий порошок окиси алюминия, получаемый термическим разложением алюмоаммиачных квасцов, расплавляется в водородно-кислородном пламени и, стекая, постепенно формирует монокристалл корунда в форме конусовидной «бульки». По мере наплавления штифт с булькой опускается вниз, как бы вытягивая растущий кристалл.
Для получения окрашенного корунда в шихту добавляют окиси различных металлов-хромофоров. Светло-розовый и малиново-красный искусственный рубин окрашен окисью хрома, однако увеличение этой примеси сильно затрудняет рост кристалла. Еще труднее выращивается синий сапфир, окрашиваемый окисями титана и железа. Оранжевый цвет сапфира обычно обусловлен добавками окислов никеля и железа, оранжево-красный— никеля и хрома, зеленый — кобальта и цинка, фиолетовый — титана, железа и хрома, корунда под александрит— ванадия. Различные цветовые оттенки создают, добавляя малые количества примеси окислов стронция, кадмия, марганца и других элементов.
Точный вид и количество красящих добавок, как правило, содержатся в тайне. Существует также довольно сложная технология получения звездчатых рубинов и сапфиров, правда, невысокого качества за счет осаждения па поверхность «булек> опалесцирующей окиси титана — рутила.
Методом М. Вернейля можно выращивать монокристаллы любых веществ, которые конгруэнтно плавятся до 2800 °С и при охлаждении не испытывают полиморфных превращений. Аналогично корунду синтезируется алюмомагниевая шпинель состава Al2MgO4), окрашенная окислами различных металлов в синие, зеленые, желтые, фиолетовые и другие цвета. Гораздо легче, чем искусственный корунд, шпинель приобретает голубовато-синий аквамариновый тон (добавка окислов кобальта, хрома и железа) и контрастную александритовую окраску (добавка окислов хрома и ванадия). Сейчас вернейлевский метод вытесняется другими расплавными методами (диффузионной плавки, Чатама и т. д.).
Выращиваются также весьма перспективные в ювелирном деле кристаллы иттрий-алюминиевых, иттрий-галлиевых, гадо-линий-галлиевых и подобных гранатов состава Y3AlO6 — Y3Gd6O12 (гранатит, диамлит, джаг, галлиенит), титаната стронция — SrTiO3 (старилан, фабулит) и окиси циркония — ZrO2 (фианит, адалит). Гранаты, фианит и старилан хорошо окрашиваются и благодаря высокому светопреломлению в ограненном виде выглядят очень эффектно.
Шпинель, иттриевые гранаты, титанат стронция, а также изумруд можно получить тигельной кристаллизацией из раствора в расплаве. Немецким концерном «ИГ-Фарбениндустри» еще до второй мировой войны была разработана промышленная технология выращивания изумруда, названного в рекламных целях «игмеральдом».
Процесс осуществляется в платиновом тигле, в котором при температуре около 800 °С окись бериллия и алюминия вместе с добавкой красителя — хромата лития растворена в расплаве молибдата лития. Изумруд кристаллизуется на затравке, помещенной под плавающими на поверхности расплава пластинками кварца. Этот метод сейчас существенно усовершенствован Наккеном, Чатамом, Гилсоном и др., которые в качестве флюсов используют окислы молибдена, ванадия, бора или щелочные соли молибденовой, ванадиевой и вольфрамовой кислот. Искусственные изумруды безупречного качества имеют массу до 6 каратов и более.
Синие кристаллы кварца (коммерческое название в СССР «перунит») выращивают гидротермальным методом температурного перепада из содовых растворов при температурах 300 — 350 °С и давлениях 35,5 — 60,8 МПа. В раствор в качестве красителя добавляют соединения кобальта, которые в виде неструктурной примеси вместе с так называемой «тяжелой фазой» из гидросиликатов натрия захватываются растущим на затравке кристаллом. Аналогичным методом из щелочных содовых, а также нейтральных или слабокислых фтористых растворов синтезируется аметист, окраска которого подобна природному. Для этого в кристаллы кварца вводятся примеси железа и калия.
Из водных растворов соды или гидроокиси натрия, но при температурах выше 400 °С и давлениях 202,6 МПа и более можно выращивать лейкосапфир, а при добавлении в раствор бихромата натрия — кроваво-красный рубин. Гидротермальный корунд лишен внутренних напряжений, свойственных пироген-ным кристаллам, но его производство гораздо сложнее и дороже, чем расплавными методами. Гидротермальным путем в настоящее время выращивается и изумруд.
Заслуживают внимания выпущенные известной фирмой «Пьер Гилсон» (Франция) синтетические белые и черные благородные опалы и бирюза.
Искусственные кристаллы, особенно корунд, очень широко используются в ювелирном деле и выпускаются десятками тонн в год. Форма их стандартная правильная, поэтому их можно обрабатывать механизированным способом па высокопроизводительных станках-автоматах. В нашей стране искусственными кристаллами практически полностью заменены природные драгоценные камни. Однако за рубежом массовый выпуск искусственных камней привет к их обесцениванию и примению преимущественно в сравнительно дешевых ювелирных изделиях широкого потребления. Природные драгоценные камни, в частности рубин и сапфир, по-прежнему ценятся очень высоко, в сотни раз дороже, чем их синтетические аналоги.
Большая разница в ценах на естественные и искусственные ювелирные камни резко повысила значение их правильной диагностики, что за рубежом составляет предмет многочисленных специальных исследований [99 и др.].
Процессы образования естественных и искусственных камней различны, и это отражается на плотности, показателе преломления, цвете люминесценции, составе, включениях и других признаках, что служит критериями их диагностики.
Киевленко Е. Я., Сенкевич Н. Н., Гаврилов А. П. Геология месторождения драгоценных камней. М., Недра, 1982.
